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铝在重卤化物中的配位数较少。这些卤化物是二聚体或多聚体，含有四配位铝中心。氯化铝（AlCl3）在熔点以下时为层状聚合物结构，在液态为 Al2Cl6二聚体。在高温下，它会分解成AlCl3单体，结构类似于BCl3。溴化铝和碘化铝在固态、液态和气态都是Al2X6二聚体，因此在改变相态时没有显著的变化。它们都可以由铝和卤素直接反应而成。三卤化铝可以形成许多加合物或配合物。它们是路易斯酸，使它们可用作傅-克反应的催化剂。三氯化铝具有涉及该反应的主要工业用途，例如制造蒽醌和苯乙烯。它也经常用作其它铝化合物的前体和将非金属氟化物转化为相应氯化物的试剂（）。